二氧化硫氣體濃度檢測機(jī)理的研究
從理論上研究時(shí)間雙光路二氧化硫熒光檢測機(jī)理，推導(dǎo)了測量二氧化硫氣體濃度的數(shù)學(xué)模型。該方法從理論上消除了因氣體成分改變所引起的二氧化硫的測量誤差，使其在選擇性、靈敏度、抗干擾能力等都有較大的提高。
1 單色二氧化硫熒光檢測原理
紫外熒光法測量二氧化硫濃度是近年來提出的測定二氧化硫的一種較好方法。根據(jù)物質(zhì)分子吸收光譜和熒光光譜能級躍遷機(jī)理，有吸收光子能力的物質(zhì)在特定波長的光(如紫外光)照射下，分子受激發(fā)躍遷到高能級(激發(fā)態(tài))，在返回基態(tài)瞬間發(fā)射出較激發(fā)光波長更長的光即熒光。二氧化硫分子便具有這個(gè)特點(diǎn)，其過程方程式如下：
由上式可以看出熒光強(qiáng)度與SO2分子個(gè)數(shù)有一定關(guān)系，通過測量熒光強(qiáng)度可求出SO2濃度。
根據(jù)朗伯—比爾定律，光反應(yīng)腔體中被二氧化硫吸收的紫外光強(qiáng)度的表達(dá)式為：
式中：I0為紫外光入射光強(qiáng)，α表示SO2分子對紫外光的吸收系數(shù)，l表示光程，c表示SO2氣體的濃度。則光電倍增管接收到的熒光強(qiáng)度表達(dá)式為：
式中：G表示光反應(yīng)腔體的幾何系數(shù)，φ表示熒光量子效率。將式(4)在零點(diǎn)泰勒級數(shù)展開，得到
這就是小光束單色光測量低濃度二氧化硫的熒光檢測原理。由該式可知，當(dāng)單色光入射光強(qiáng)不變時(shí)，低濃度二氧化硫氣體的熒光強(qiáng)度與其濃度成正比關(guān)系，這為定量分析二氧化硫濃度提供了理論依據(jù)。
2時(shí)間雙光路二氧化硫熒光檢測數(shù)學(xué)模型
本文給出了時(shí)間雙光路二氧化硫熒光檢測方法。它通過電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)使中心波長分別為λ1和λ2的2個(gè)濾光片交替工作，如同二氧化硫熒光前后通過2個(gè)不同的光路，在間隔很短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生2個(gè)熒光信號，通過對這2個(gè)熒光信號的處理，達(dá)到去除干擾和噪聲的目的，提高測量精度。時(shí)間雙光路檢測數(shù)學(xué)模型如下：
成正比關(guān)系；其他干擾光信號被完全消除，該方法可克服由于背景噪聲和氣體成分改變所引起的偏差。
3實(shí)驗(yàn)研究
3.1儀器結(jié)構(gòu)
時(shí)間雙光路紫外熒光法測量二氧化硫濃度的分析儀結(jié)構(gòu)原理如圖1所示。首先將待測氣體送入測量氣室，測量氣室左邊的激發(fā)光源所發(fā)出的紫外光經(jīng)過中心波長為214nm，半寬12nm的干涉濾光片進(jìn)入氣室。當(dāng)紫外光射過待測氣體時(shí)，氣體中濃度很低的SO2分子受紫外光的激發(fā)成為激發(fā)態(tài)，分子在返回基態(tài)的過程中發(fā)射出熒光。在測量氣室的上方，通過石英凸透鏡收集熒光并使其穿過窄帶干涉濾光片，被光電倍增管接收。電機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)使兩個(gè)濾光片交替透射熒光，在間隔很短的時(shí)間產(chǎn)生兩個(gè)采樣波段不同的熒光電信號，這兩個(gè)信號通過信號處理系統(tǒng)的放大，運(yùn)算，*后轉(zhuǎn)換成二氧化硫的濃度顯示出來。其中實(shí)驗(yàn)選用的元件主要有：激發(fā)光源—鋅燈，其激發(fā)的紫外光主譜線為213.8nm；濾光片1的中心波長340nm，半波寬度100nm，可透過二氧化硫激發(fā)的所有光譜；濾光片2的中心波長350nm，半波寬度30nm，可透過二氧化硫激發(fā)的部分光譜。
3.2實(shí)驗(yàn)步驟
光源預(yù)熱30分鐘，光強(qiáng)穩(wěn)定后通入用SO2滲透管和經(jīng)過除塵，除硫，除濕的空氣配制成的樣氣，測量濾光片1和濾光片2分別工作時(shí)的輸出電壓。改變樣氣中二氧化硫濃度，再次測量輸出電壓，如此重復(fù)10次，測量所得數(shù)據(jù)如表1所示。
3.3數(shù)據(jù)處理
根據(jù)表中數(shù)據(jù)，我們利用遞推*小二乘參數(shù)辨識確定參數(shù)c=3.89和d=1.03，將其代入式(7)，計(jì)算出每次測量雙光路修正后SO2分子受激發(fā)產(chǎn)生熒光的電壓信號如表2所示。
對這3組電壓信號分別進(jìn)行直線擬合，如圖2所示。很明顯，輸出電壓信號同二氧化硫濃度之間在低濃度時(shí)成線性關(guān)系，因而說明采用紫外熒光法檢測二氧化硫濃度是可行的。
算上述3條擬合直線各自的相關(guān)系數(shù)分別為：
通過對比可以看出，雙光路修正后的電壓信號與二氧化硫濃度的相關(guān)系數(shù)R雙更接近1，說明時(shí)間雙光路紫外熒光測量方法優(yōu)于單光路測量方法。
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